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c3n4光催化制氫世界新記錄

光催化制取氫能源(h2)對于克服日益嚴重的能源危機以及減輕環境污染問題具有非常重要的意義。但如何設計出一種廉價,穩定,能夠高效催化制氫的光催化材料一直是該領域的一個最艱巨的挑戰。石墨狀氮化碳(g-c3n4)作為一種新型的不含金屬元素的半導體材料,因其成本低,結構穩定,被視作理想的具有廣闊工業應用前景光催化制氫材料。

天津大學和北海道大學研究者通過模擬自然光合作用中磷酸鹽的作用機制,首次發現了一種新穎并且簡單易行的環境磷酸化策略(即向反應溶液中加入磷酸氫根離子),可見光照射下,顯著地將g-c3n4的光催化制氫速率提高至947 μmol h-1 (19000 μmol h-1 g-1),達到世界最高水平。在420 nm,其光催化制氫的量子效率(aqy)高達26%,是目前已報道世界紀錄的三倍左右。

注:angewandate 發表新論文《nature-inspired environmental“phosphorylation” boosts photocatalytic h2 production over carbon nitridenanosheets under visible-light irradiation

  

中國科技大學熊宇杰教授課題組首次揭示了硅納米線表面“光解水制氫”機制

中國科技大學熊宇杰教授課題組首次揭示了硅納米線表面“光解水制氫”機制,為光解水制氫的性能的提高提供了新的途徑。

在光解水制氫過程中,半導體催化劑至關重要,半導體材料在太陽光照射以后將產生攜帶能量的激發態正負電荷,使得水通過還原和氧化反應生成氫氣和氧氣。而“硅”是地球上儲含量最高的且在工業上應用最為廣泛的半導體材料。

熊宇杰課題組巧妙地把納米制造技術和濕化學方法結合起來,可以高度選擇性地調控硅納米線陣列的表面化學鍵類型和數量,從而發現硅材料的激發態電荷平均壽命及光催化產氫效率與其表面化學鍵緊密相關。另一方面,研究團隊發現該過程產生的氫氣和氧氣的比例遠高于常規思維中的比例,并通過中國科大江俊教授課題組的理論模擬,揭示該過程與傳統的光催化氫機制有所不同。基于該系列發現,研究團隊首次揭開了硅材料“光解水制氫”機制的“神秘面紗”。

 

1、 活性污泥產氫厭氧發酵簡介

有限儲量的化石燃料在不斷減少,能源需求在不斷增長以及化石燃料燃燒造成的環境污染和溫室效應日益嚴重,21世紀的能源面臨著巨大挑戰。思考未來能源的發展方向,積極尋找化石能源的替代品,許多人把眼光投向了可再生能源——氫氣。

與物理化學方法相比,生物氫氣的生產可有效利用生物能源,并可減少有機廢棄物對環境的污染以及對化石燃料的使用,具有高效、節能、成本低等諸多優點而備受關注。生物制氫已成為近年來日本、美國等一些發達工業國關注的熱點研究領域之一。但正在開發和研究的各種生物制氫技術,仍停留在實驗階段。

培養產氫污泥是進行厭氧發酵產氫試驗研究的基礎和關鍵。污泥是多種微生物的混合體,既有產氫微生物又有嗜氫微生物。在厭氧發酵過程中,產氫微生物所產生的氫氣會迅速為嗜氫微生物所利用。但是一些產氫微生物能形成芽孢,其耐受不利環境條件的能力比普通的微生物強。利用這兩類微生物生存條件的差異,通過預處理(如熱處理、酸處理和堿處理等)抑制污泥中的耗氫微生物,達到篩選產氫微生物的目的。

污泥發酵過程中污泥水解是限速步驟。污泥中的有機物大部分是微生物物質,為細胞壁所包裹,限制了污泥的厭氧消化。通過采用適當的預處理,也可以破壞微生物細胞壁使有機質融出,改變污泥中有機物的可利用性,提高污泥厭氧消化的效率。目前常用的預處理方法主要有熱水解、化學處理、機械破碎、超聲破碎、酶水解等。

目前,發酵法產氫技術存在的主要問題是氫氣產率很低,只有理論氫轉化率的20%~30%。而這一轉化率只有達到60%~80%的情況下才算是一種經濟可行的生物產氫技術。利用廢水或固體廢棄物的厭氧發酵產氫研究大部分都是實驗室研究,工業化應用很少;固體廢棄物產氫的工業化國內鮮有報道,因此在實驗室研究的基礎上如何盡快實現產氫的工業化是今后的發展方向。

2、vfa揮發性脂肪酸的測定方法簡介

一般來說,碳原子數在10以下的脂肪酸大部分具有揮發性,并且易溶于水。在它們中間,隨著碳原子數的增加,揮發性逐漸下降。

揮發性脂肪酸易被微生物利用。在有機物的厭氧分解中,揮發性脂肪酸是作為生物代謝的中間或最終產物而存在。在厭氧發酵的液化產酸階段,這一類低級脂肪酸是這一階段的主要產物,其中以乙酸為主。在某種條件下,乙酸可以達到該類酸總量的80%。在ch4形成過程中,甲酸和乙酸是形成甲烷的重要前體物。據研究,自然界有機物產生的ch4中大約有70%上由乙酸中的甲基原子團形成的。丙酸、丁酸可以轉化成甲酸。有機酸過多往往反映出發酵體系的病態。因此可以認為,在微生物厭氧發酵過程中,揮發性脂肪酸不僅是一種不可缺少的營養成分,更重要的意義在于這類有機酸是沼氣發酵研究有機物降解工藝條件優劣的重要參數,在甲烷形成的研究和生產中,它們的含量也是重要的參數。

在揮發性脂肪酸的總量測定中,是以乙酸作為基數進行計算,除了要求測定總量外,對甲酸、乙酸等各種低級脂肪酸的分別定量分析也是十分重要的。氣相色譜測定法:

使用色譜儀上的氫火焰檢測器測定揮發性脂肪酸含量,其基本原理是:色譜柱分離后餾出的物質被載氣載入檢測器離子室的噴嘴口,與燃燒氣—氫氣相混合,并以空氣助燃氣進行燃燒,以此為能源,將組分電離成離子數目相等的正離子和負離子(電子)。在離子室內裝有收集極和底電極,因此離子在電場內作定向流動,形成離子流。該離子流被收集極收集后,經過微電流放大器放大輸送給記錄儀得到信號,此信號的大小代表單位時間內進入檢測器火焰的組分含量。

比色測定法:

含揮發性脂肪酸的樣品,在加熱的條件下,與酸性乙二醇作用生成酯,此酯與羧胺反應,形成氧肟酸。在高鐵試劑存在下,氧肟酸轉化為高鐵氧肟酸的棕紅色絡合物,其顏色的深淺在一個較大的范圍內與反應初始物——揮發性脂肪酸的含量成正比,故可用比色法測定。

3、干法發酵簡介

有機固體廢棄物的厭氧發酵依據總固體(ts)含量高低分為濕發酵和干發酵。干法厭氧發酵是指ts質量分數20%~50%的厭氧發酵處理工藝。與濕法工藝相比,干法工藝具有明顯的優勢:(1)可以適應各種來源的固體有機廢棄物;(2)運行費用低,并提高了容積產能能力;(3)需水量低或不需水,節約水資源;(4)產生沼液少,廢渣含水量低,后續處理費用低;(5)運行過程穩定,無濕法工藝中的浮渣、沉淀等問題;(6)減少了臭氣排放等。       國外對干法厭氧發酵的研究始于20世紀80年代有關污泥的衛生填埋,之后主要集中于城市垃圾的處理。近年來,干法厭氧發酵技術作為有機固體廢棄物能源化處置的有效途徑已逐漸成為世界各國固體廢棄物資源化技術研究的熱點,而我國對干法厭氧發酵技術研究較少。
    影響干法厭氧發酵過程的主要因素:
底物組成
  因可生化降解性不同,不同的底物沼氣產量相差很大,甚至相差40%以上。底物c/n比值影響產氣量,c/n比值太高,微生物所需氮量不足,且消化液緩沖能力降低;c/n比值太低,含氮量過多,有機物分解受到抑制。研究結果表明:厭氧發酵底物c/n比值以20~30為宜,過高與過低均會影響底物產氣量或產氣速率。底物中木質纖維素含量影響底物的可生化降解性,進而影響產氣潛力。此外,采用多種底物混合發酵可獲得更高的產氣效率,同時也為沼渣的后續處理與利用帶來方便。混合厭氧發酵以及優化混合原料組合將是重要的發展方向。
底物預處理
    對于固體含量高的有機廢棄物,底物水解是限制其厭氧發酵過程的主要因素。底物水解速率除受自身生物可降解性、c/n比值等影響外,還受底物物理結構、性狀以及它們與水解酶接觸難易程度等影響。底物比表面積大、底物與酶接觸容易等均會提高水解速率,加速產氣速率。因此采取減少底物顆粒直徑、改善底物與酶的親和能力等預處理技術,可以提高底物水解速率與產氣量。

4、甲烷厭氧發酵的基本過程

厭氧發酵的原料幾乎都是不溶性的有機大分子,只有通過水解酶把它們分解成較小的分子后才能被產氫產乙酸菌和產甲烷菌利用,最終產生甲烷。目前普遍認為厭氧發酵主要分為3個階段:

(1) 水解性細菌產生水解酶把非水溶性大分子的碳水化合物、脂肪和蛋白質等水解成可溶性的較小分子化合物的過程;

(2)    產氫產酸階段;

(3)    產甲烷菌利用降解產物產生甲烷的過程。

 5、uasb上流式厭氧污泥床反應器簡介

uasbup-flow anaerobic sludge bed/blanket的英文縮寫。名叫上流式厭氧污泥床反應器,是一種處理污水的厭氧生物方法,又叫升流式厭氧污泥床。由荷蘭lettinga教授于1977年發明。

污水自下而上通過uasb。反應器底部有一個高濃度、高活性的污泥床,污水中的大部分有機污染物在此間經過厭氧發酵降解為甲烷和二氧化碳。因水流和氣泡的攪動,污泥床之上有一個污泥懸浮層。

反應器上部有設有三相分離器,用以分離消化氣、消化液和污泥顆粒。消化氣自反應器頂部導出;污泥顆粒自動滑落沉降至反應器底部的污泥床;消化液從澄清區出水。

uasb 負荷能力很大,適用于高濃度有機廢水的處理。運行良好的uasb有很高的有機污染物去除率,不需要攪拌,能適應較大幅度的負荷沖擊、溫度和ph變化。

與其他類型的厭氧反應器相較有下述優點:

1. 污泥床內生物量多,折合濃度計算可達20~30g/l

2. 容積負荷率高,在中溫發酵條件下,一般可達10kgcod/m·d)左右,甚至能夠高達15~40kgcod/(m·d),廢水在反應器內的水力停留時間較短,因此所需池容大大縮小。

3. 設備簡單,運行方便,勿需設沉淀池和污泥回流裝置,不需要充填填料,也不需在反應區內設機械攪拌裝置,造價相對較低,便于管理,且不存在堵塞問題。

 6.微生物呼吸簡介

根據電子受體性質的不同,可將微生物的呼吸分為發酵、好氧呼吸和無氧呼吸3種類型。

發酵:

發酵是指有機物氧化過程中脫下的質子和電子,經輔酶或輔基(主要有nad,nadp,fad)傳遞給另一有機物,最終產生一種還原性產物的生物學過程。

發酵的特點為:不需氧;有機物氧化不徹底;能量(有效電子)釋放不完全。值得注意的是,由于發酵中作為電子和質子受體的有機物是原始基質的代謝產物,所形成的發酵產物是混合物,其中一部分產物的氧化程度高于原始基質,另一部分產物的氧化程度低于原始基質;又由于有機物的每次氧化都必須由相應的還原來平衡,因此原始基質既不能高度氧化,也不能高度還原,這就限制了發酵所能處理的有機廢物的種類。

在酒精發酵中,葡萄糖被降解成二氧化碳和酒精,產生2mol的atp、2mol的酒精以及2mol的co2。從能量的觀點看,發酵的結果只使一部分葡萄糖轉化成不含能的穩定產物二氧化碳,另一部分葡萄糖的轉化產物酒精仍然含能,依然會污染環境。不僅如此,從電子的歸宿看,發酵產物酒精接納了葡萄糖釋放的全部電子,產物的耗氧能力(提供電子的能力)與葡萄糖完全一樣,并沒有得到任何削弱。如果就上述而論,那么發酵作為控制有機質污染的措施是毫無效果的。然而,好在某些發酵(如沼氣發酵)的不穩定產物為氣體(如ch4),它能從系統內逸出,不再對水體產生污染。

好氧呼吸:

所謂好氧呼吸(respiration),是指有機物在氧化過程中放出的電子,通過呼吸鏈傳遞最終交給氧的生物學過程。

好氧呼吸的特點是:以氧為最終電子受體;有機物被徹底氧化成co2和h2o,并生成atp。由于最終產物二氧化碳和水不再含能,也不再有釋放電子的能力,因此它們不會耗氧,有機物的污染也由此消除。

無氧呼吸

無氧呼吸(anaerobic respiration)是指有機物氧化過程中脫下的質子和電子,經一系列電子傳遞體最終交給無機氧化物的生物學過程。

無氧呼吸的特點是:沒有分子氧參加反應,電子和質子的最終受體為無機氧化物(no3-、so42或co2等);有機物的氧化徹底;但釋放的能量低于好氧呼吸。無氧呼吸的電子和質子受體實際上分別由兩種元素承擔。無機氧化物中的氧充當了質子受體的角色,與之結合的其他元素則充當了電子受體的角色。由于后者的氧化能力弱于氧,因此以它作電子受體所釋放的能量就相對較少,而且當無氧呼吸所形成的產物排人有氧環境時,存在著被氧重新氧化的可能,可見它們依然是潛在的污染物質。但這種污染物是否表現出污染,取決于充當電子受體角色的元素的易氧化程度。

 7、常見化學催化產氫原料及其特點

1、甲酸

甲酸是一種安全方便的氫氣能源材料,具有較高的吉布斯自由能,可以在催化劑的作用下,在常溫常壓下分解成氫氣和二氧化碳。目前為止,能夠在如此輕松的條件下發生此種分解的有機物僅僅只有甲酸,所以有利于大規模的利用。此外,甲酸的分解和合成只涉及到兩個電子的轉移,所以機理相對簡單,有希望大大降低反應和工藝的難度,從而大大降低成本,具有廣闊的應用前景。

2、水合肼

水合肼又稱作水合聯氨,純品為無色透明油狀液體。工業上一般應用含量40-80%的水合肼水溶液或水合肼的鹽。水合肼是一種安全方便的氫氣能源材料,其在化學合成和可持續能源儲存方面具有極大的應用前景。水合肼作為儲氫材料,具有很多優點,如(1)儲存容量高,水合肼本身的儲氫量為8%(質量分數);(2)室溫下呈液態,可以安全地儲存和運輸;(3)水合肼分解只產生氫氣和氨氣,沒有其它固體副產物。

3、硼氫化鈉

硼氫化鈉是一種安全方便的氫氣能源材料,其在化學合成和可持續能源儲存方面具有極大的應用前景。硼氫化鈉作為儲氫材料,具有很多優點,如(1)儲存容量高,硼氫化鈉本身的儲氫量為10.6%(質量分數);(2)產氫純度高,不含co及其它雜質,無需純化,不會引起催化劑中毒;(3)反應條件簡單,反應易控制;(4)安全,硼氫化鈉的水溶液具有阻燃性,儲運和使用安全;(5)無污染,反應的副產物nabo2對環境無污染,并且可以作為合成硼氫化鈉的原料進行回收再利用。

4、氨硼烷

氨硼烷是一種特殊的化合物,在氫經濟發展的大背景下,氨硼烷作為最基本的硼氮化合物因其高儲氫含量及室溫穩定性備受關注。氨硼烷作為儲氫材料,具有很多優點,如(1)儲存容量高,氨硼烷本身的儲氫量為19.6%(質量分數);(2)室溫下為穩定的固態;(3)安全,無毒性。

 8、光解水制氫簡介

光解水制氫技術始自1972年,由日本東京大學fujishima ahonda k兩位教授首次報告發現tio2單晶電極光催化分解水從而產生氫氣這一現象,從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性,開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。隨著電極電解水向半導體光催化分解水制氫的多相光催化(heterogeneousphotocatalysis)的演變和tio2以外的光催化劑的相繼發現,興起了以光催化方法分解水制氫(簡稱光解水)的研究,并在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進展。

提高光催化劑性能的途徑

1)光催化劑納米化

納米微粒由于尺寸小,表面所占的體積百分數大,表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同,表面原子配位不全等導致表面的活性位置增加,這就使它具備了作為催化劑的基本條件。納米半導體比常規半導體光催化活性高得多,原因在于:由于量子尺寸效應使其導帶和價帶能級變成分立能級,能隙變寬,導帶電位變得更負,而價帶電位變得更正,這意味著納米半導體粒子具有更強的氧化或還原能力。納米tio2粒子不僅具有很高的光催化活性,而且具有耐酸堿腐蝕和光化學腐蝕、成本低、無毒,這就使它成為當前最有應用潛力的一種光催化劑

2)離子摻雜

離子的摻雜產生離子缺陷,可以成為載流子的捕獲阱,延長其壽命。離子尺寸的不同將使晶體結構發生一定的畸變,晶體不對性增加,提高了光生電子-空穴分離效果。趙秀峰等制備了摻雜鉛的tio2薄膜。研究發現,鉛的摻雜使薄膜的吸收帶邊發生不同程度的紅移yanqin w等用水熱法溶膠-凝膠法合成了la3+離子摻雜的tio2納米粒子,并對其進行光電化學行為研究,發現摻雜0.5%mol la3+離子的tio2電極,其光電轉換效率大大高于純tio2電極的光電轉換效率。

相對于金屬離子摻雜,非金屬離子摻雜光催化劑的研究較少。asahi等日本學者報道的氮摻雜tio2,才真正引起了人們對非金屬離子摻雜光催化劑的廣泛興趣。shahed等通過控制ch4o2流量,以近850的火焰灼燒0.25mm鈦片,獲得了真正意義上的c4-摻雜tio2cm-tio2xrd譜圖顯示摻雜膜中tio2主要以金紅石形式存在,譜圖中沒有出現ti-c的衍射峰;xps結果表明所制備的改性膜的tio2組成可表達為tio1.85 c0.15 。在光吸收性能方面由uv-vis實驗證實cm-tio2可見光有明顯的吸收,并具有兩個吸收帶邊,分別位于440535nm,對應2.82ev2.32ev禁帶寬度cm-tio2,可在150w氙燈照射下光解水,并按照21的摩爾比生成h2o2

3)半導體復合

近幾年來,對半導體復合進行了許多研究,復合半導體使吸收波長大大紅移,催化活性提高,這可歸因于不同能級半導體間光生載流子易于分離。此外,復合半導體的晶型結構也使光催化活性得到提高。柳清菊等采用溶膠-凝膠法及浸漬提拉法在普通的載玻片上制得了tio2/fe2o3復合薄膜,分析結果表明:復合薄膜均優于純tio2薄膜的光催化活性,fe2o3的摩爾含量為0.5%時光催化活性最好。李昱昊等采用浸漬法制備了cds/tio2復合半導體光催化劑,對樣品的表面組成及光吸收特性進行了分析,結果表明,樣品中的硫主要以cds形式存在,其外層包裹了一層cdso4;由于在tio2表面修飾了cds,使樣品的吸收帶邊由400nm(3.1ev)紅移530nm(2.3ev)。梅長松等用溶膠-凝膠和浸漬-還原相結合方法制得m/wo3-tio2(m=pd,cu,ni,ag)光催化劑,分析結果表明,金屬負載在復合半導體上延遲了tio2銳鈦礦金紅石相轉化,增強w與載體tio2的相互作用,使tio2可見光部分的吸收明顯增加;固體材料吸光性能強弱順序pd/wo3-tio2>cu/wo3-tio2>ag/wo3-tio2>ni/wo3-tio2

4)染料光敏化

光活性化合物吸附于光催化劑表面,利用這些光活性物質在可見光下有較大的激發因子的特性,只要活性物質激發態電勢比半導體導帶電勢更負,就可能將光生電子輸送到半導體材料的導帶,從而擴大激發波長范圍,增加光催化反應的效率。常用的光敏化劑包括菁染料酞菁 香豆素、葉綠素、曙紅、聯吡啶釕等。stergiopoulos t.等考察了商用有機釕n3和兩種新型染料ru (dcmpp) (debpy)ci(pf6)(簡寫為ru-ci)ru(dcmpp) (debpy) ncs(pf6)(簡寫為ru-ncs)的光譜性質和在二氧化鈦表面的化學吸附性能,分別以這3種有機釕作敏化劑,組裝了3納米晶tio2太陽能電池,研究了相應太陽能電池的光電性能。結果表明,這3種敏化劑對可見光均有良好的吸收,吸收波長拓展到700nm 以上,在整個太陽光波長范圍內,n3敏化電極對光的吸收強度最大。

5)貴金屬沉積

常用的沉積貴金屬主要是第族的ptagiraurupdrh等。在催化劑的表面沉積適量的貴金屬有利于光生電子和空穴的有效分離以及降低還原反應(質子的還原、溶解氧的還原)超電壓,從而大大提高催化劑的活性。實際上,當半導體表面和金屬接觸時,載流子重新分布,電子從費米能級較高的n-半導體轉移到費米能級較低的金屬,直到它們的費米能級相同,從而形成肖特基勢壘( schottkybarrier) ,正因為肖特基勢壘成為俘獲激發電子的有效陷阱,光生載流子被分離,從而抑制了電子和空穴的復合。半導體的表面覆蓋率往往是很小的,例如負載10%pt(wt),只有6%的半導體表面被覆蓋。金屬tio2,表面的沉積量必須控制在合適的范圍內,沉積量過大有可能使金屬成為電子和空穴快速復合的中心,從而不利于光催化反應。井立強等在zno納米粒子的表面沉積適量的貴金屬pdag后,其光催化活性大幅度提高。對于貴金屬pd來說,最佳沉積量為0.5%,對于貴金屬ag來說,最佳沉積量為0.75%

6)電子捕獲劑

光激發產生的電子和空穴主要經歷捕獲和復合兩個相互競爭的過程。因此選用適當的電子捕獲劑捕獲電子,使復合過程受到抑制,是提高光催化活性的一個重要途徑。將適當的電子捕獲劑預先吸附在催化劑的表面,界面電子傳遞和被捕獲過程就會更有效,更有競爭力。一般可以加人o2h2o2和過硫酸鹽等電子捕獲劑,可以捕獲光生電子,降低光生電子和空穴的復合,提高光催化率。

7)表面螯合及衍生作用

常用螯合劑包括:含硫化合物、oh-edta、等。光催化劑表面的部分金屬離子與某種螯合劑發生螯合作用或生成衍生物,改善界面電子轉移效果,同時螯合劑通過表面共價結合形成光催化體系,改變了光催化劑的能帶位置,增強對可見光區域光的吸收,提高光催化劑的催化活性

8)外場耦合

外場耦合是利用外場與光場的耦合效應來提高光催化反應的性能。外場包括熱場、電場、微波場、超聲波場等。熱場是通過提高反應體系溫度的來提高反應的速率,增加催化劑的光吸收。電場是在光電催化反應體系中,半導體/電解質界面空間電荷層的存在有利于光生載流子的分離,而光生電子和空穴注入溶液的速度不同,電荷分離的效果也不同,為了及時驅走半導體顆粒表面的光生電子,可以通過向工作電極施加陽極偏壓來實現,從而提高界面的氧化效率。微波場可以增加催化劑的光吸收,抑制載流子的復合,促進表面羥基生成羥基自由基。超聲波利用聲波的造穴作用,也就是溶液中氣泡的形成、成長和內爆氣泡的爆裂導致體系局部的高能狀態:高溫、高壓以及放電效應和等離子效應。